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大宗化学品工业中的膜分离技术

大宗化学品工业中的膜分离技术 2011年12月03日 来源： 膜分离技术在过滤行业各个方面的应用日趋广泛，通过调查文中介绍了该技术在大宗化学品和石化产品领域是如何应用的。膜分离技术可以分为常见的液体处理过程和不太常见的流体分离过程。液体处理过程主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤；流体分离过程主要包括渗透气化、气/气分离（或称气体渗透）、蒸汽渗透和电渗析。大宗化学品行业的一个关键特征就是它能够涉及到所有的这些膜分离技术，例如从空气中分离单纯的成分气体、水/脱水乙醇混合物的分离，或者是利用超滤和微滤技术回收裂解气体中的氢气，这对于其生产操作上的后序步骤至关重要。 我们应该注意到的很重要的一点是，反渗透技术（45年前，标志着膜分离历史的开始）和纳滤技术并不符合传统的过滤概念。例如，传统意义上的从悬浮固体或液滴中分离出液体的方法，主要是利用过滤介质来拦截固体颗粒和液滴，这些介质带有大量的且尺寸适当的通孔。在这个过程中，过滤液体并不发生相变。 反渗透（和纳滤）则相反，主要是利用待分离物质在溶液中的扩散。当膜的两侧存在较高的压差时，溶液中的溶剂就会溶解到成膜物质中，在其中扩散移动，最终移到包含有纯净溶剂的另一侧。反渗透（和纳滤）并不是一种很理想的分离方法，主要是因为在溶剂扩散移动过程中，溶液中的溶质由于具有一定的扩散能力也必然要随之扩散。但是，由于溶剂的扩散系数要远远高于溶质，因此，分离过程实际上已基本完成。 前面提及的另外一种膜分离过程——渗透气化，是从液体混合物中脱出蒸汽，或是在气体或蒸汽渗透中，从混合物中脱出某种气体。这种分离过程采用了一种与反渗透类似的扩散机理。所有的这些扩散过程均需要成膜材料连续致密，常常采用片状或管状的高分子膜，而不能采用陶瓷膜。 超滤是另外一种处于过滤范畴边缘的技术，可以采用超滤的方法从大分子溶液中分离溶剂，也可以从胶体悬浮液中分离液体。滤膜的种类常用其所能截留颗粒的尺寸来区分，对于微滤膜来说，其所能截留颗粒尺寸的变化范围为0.05 μm -3 μm，而这很难满足超滤的要求。超滤的截留范围有时用截留直径表示（3-100 nm或0.03-0.1 μm)，有时折算成近似的截留分子质量，所用单位为原子质量单位道尔顿（Dalton），此时超滤的截留范围约为5 kD-250 kD。 纳滤的截留范围可以定义为0.8 nm-8.0 nm或者200 D -14000 D，而反渗透的截留范围可以达到200 D.但是，做这样的定义并不是非常有意义。 膜分离过程 膜分离过程的特征可以用两个关键过程参数表示：渗透通量（即流体通过滤膜的流量）和选择性（即对进料悬浮液或溶液中的一种或多种物质的选择性截留的能力）。滤膜的选择性主要由滤膜材料的性质决定，通过一定的制造工艺实现，通过滤膜对所选择过滤的物质的渗透性来衡量。在滤膜两侧的压差一定时，渗透通量（单位滤膜面积上通过的流体的体积流量或质量流量）由膜材料的比阻决定，所以，膜分离过程中流体总的流量可以随着滤膜过滤面积和过滤压力的增大而增大。 在整个膜分离发展历程中，膜分离过程存在的最主要问题是滤膜材料的堵塞，阻碍了膜渗透通量的增加。这种情况称为膜污染，主要是由于膜分离最初进料的盐水中含有粘稠固体，这些固体在膜分离过程中沉积在滤膜的上游表面，最终会堵塞滤膜。在接近滤膜表面的流动相对静止区域，会发生浓差极化现象，随着膜分离过程的进行，分离出的物质会在这个区域积累，这会进一步降低膜的渗透通量，阻碍后面的待过滤液体向滤膜表面移动。 在膜分离工艺布置中，使进料液体平行于膜面移动而不是与其垂直，液体在流动过程中对膜面的冲刷作用可以使膜面的表面层减薄，并移除沉积在膜表面的物质，从而可以缓解膜污染和浓差极化的问题。随之产生的交叉流过滤技术已经成为过滤工业中最重要的一项设备创新，特别是在转动或振动式过滤系统中，配合使用一台能够使滤膜在固定表面上移动的设备，效果会更加明显。 大宗化学品工业不仅采用了所有的膜过程，同时也应用了各种具有不同物理形状的滤膜：平板式、板框式、折叠筒式、圆管式、中空纤维式、毛细管式和螺旋卷式。值得注意的是，在选用这些膜时要考虑它们的耐高温和耐腐蚀的性能，例如金属膜和陶瓷膜，特别是具有平行圆柱状的整体滤腔类型得到了广泛应用。 大宗化学品工业 如果综合考虑整个化学生产活动的范围（包括个人用品和家庭消费品），它会成为应用膜分离技术的最大用户。这个范围涵盖许多不同的工业，这些工业在性质和规模上差别很大，主要包括以下生产过程： · 气体、酸、碱、化肥和其他的大宗无机化学材料； · 大宗有机化学材料； · 人造纤维； · 其他的农用化学品； · 墨水、油漆和其他涂料； · 肥皂、除垢剂、化妆品和香水； · 炸药、胶水、香精油，等等； · 医药和其他药品； · 化学品和其他生物化学制品（但是排除发酵饮料） 以上罗列的前三类通常被划分为大宗化学品和石化产品，即本文所要讨论的内容。其余的四种统称为精细化工产品。2007年，化学工业（包括医药和生物化学产品）成为膜分离技术的最大用户，占其市场份额为30.6%，并有望在下一年增长8.5%。 最关键的大宗化学品是无机酸（硫酸、硝酸和盐酸）、磷酸盐和肥料、苛性钠和苏打粉、石化产品的有机中间体（石蜡、甲醇和芳香化合物），当然也包括石化产品本身，特别是越来越多的热塑性聚合物。 在过去的几十年中，化学工业的结构，尤其是无机化学材料行业发生了巨大的变化。在化学工业结构重建之前，所有的规模比较大的化工生产公司都尽可能使自己生产的化学产品更加多样化。相反，现在许多大型公司专注于生产比较专业的化学产品和生命科学产品，整个化学工业随之发生改变。生命科学产品又可以进一步分为农用化学品和医药品。大宗化学品或日用化学品行业出现了大量的重组和出售，许多化工产品的生产转移到了生产成本相对较低的地方。同时，许多知名的品牌已经完全消失了，例如Albright & Wilson、Hoechst、ICI和Union Carbide。 这些变化的发生和隐含的经济力量导致了大宗化学品工业的发展速度要落后于整个工业化发展的速度。因此，大宗化学品工业对膜分离过程有更多的需求。据估计，大宗化学品工业和石化产品工业在2007年应用的滤膜要占整个化学工业中滤膜市场份额的40%（占滤膜总市场份额的12%），约15亿美元，并且以每年超过5%的速度在增长。 正如前面提到的，大宗化学品领域中的分离的操作条件变化很大，大部分的化工操作都要求所处理的物料有适宜的温度和压力、低粘度、无腐蚀性或腐蚀性很小。另一方面，在大宗化学品工业中，滤膜经常要接触高腐蚀性液体、有毒物质以及高温环境。而且，这些操作条件并不是变得越来越简单，而是越来越苛刻。大宗化学工业中待分离物料往往处于高压环境，而这恰好可以为膜分离过程提供所需要的压差。 膜的应用 现在，“标准”的膜过程（RO、NF、UF和MF）在大宗化学品工业中的应用很常见，甚至纳滤也有应用。这主要是由于滤膜的批量化生产使其价格显著降低，这恰好有利于满足大宗化学品工业对滤膜需求量的增加。这一系列的膜分离过程有个显著特征：在每个膜分离过程中提升了滤膜的有效分离粒径的尺寸范围，即采用“松散”的膜结构，这样可以提高膜分离的过滤纯度。因而，仅用于从水中分离氯化钠而诞生的反渗透技术，现在被用来分离多种溶质。纳滤也用来分离大量的无机离子。在脱盐设备中，超滤已经成为反渗透前的预过滤，膜分离技术直到最近在微滤范围取得巨大成功后才被采用。膜分离技术应用的最主要的一个例子就是基于微滤技术的MBR（膜生物反应器），它结合了生物过程和膜分离过程。 把微滤过程也纳入膜分离的范畴，主要是受市场需求的推动。市场经济对产品的过滤等级（或是废液）有更高的要求，以满足顾客对产品纯度和环境保护中减少污染物排放的要求。大宗化学品工业的任何一个工艺过程均要求1微米范围内的精细过滤，假设膜材料和制造结构能够适应生产操作条件的话，膜分离过程能很好的满足这个精细过滤的要求。 在某些包含气体或是蒸汽的分离过程中，广泛采用气体渗透技术来分离气体混合物，这主要发生在化学和石化领域中必须对气体进行回收的生产环节。特别是在石油精炼操作中，能耐高温的滤膜发挥着重要的作用，例如，从裂解气中回收氢气，以及乙烯和芳香族化合物的分离。分离和回收二氧化碳，成为降低温室污染气体排放计划的一个主要手段，这也成为膜分离的一个重要市场。目前，气体渗透技术主要应用在从空气中分离单纯的成分气体，所建立的气体分离工厂也都是建立在膜分离基础之上的。 渗透气化主要被用来分离混合很均匀的两种液体（它们通常不能用蒸馏的方法分离，因为它们在特定的浓度比时，能形成共沸物，比较典型的是乙醇和水的共沸物），它们可以通过膜分离的方法轻松得到分离，主要利用了两种液体蒸汽的不同的扩散速度。渗透气化方法也可以用来处理被VOC（挥发性的有机混合物，对人类健康有害）污染的水，例如有机溶剂、脱脂剂和以石油为主的混合物。在这些情况下都能够达到99%的污染物去除率。 蒸汽渗透主要被用来分离饱和蒸汽，并且经常配合蒸馏法来分离废气气流中的溶剂，这在树脂生产的排气过程中尤其重要。 渗析过程（特别是电渗析）主要用于从水溶液中选择性的提取离子，或者离子在某种流体中的浓缩。渗析的最重要应用（支持肾功能的血液处理）并没有在化工领域中得到相似的应用，而是采用离子交换膜的电渗析技术得到了更加广泛的应用。(end)

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